Tioester
Dalam kimia organik, tioester adalah senyawa organobelerang dengan struktur molekul . Senyawa ini analog dengan ester karboksilat () dengan belerang dalam tioester menggantikan oksigen dalam ester karboksilat, seperti yang tersirat oleh awalan "tio-". Senyawa ini merupakan produk esterifikasi asam karboksilat () dengan tiol (). Dalam biokimia, tioester yang paling dikenal adalah turunan koenzim A, misalnya, asetil-KoA. R dan R' mewakili gugus organil, atau H dalam kasus R.
Sintesis
Salah satu jalur menuju tioester melibatkan reaksi klorida asam dengan garam logam alkali dari tiol:
Jalur umum lainnya melibatkan penggantian halida oleh garam logam alkali dari asam tiokarboksilat. (Alkilasi analog dari garam karboksilat jarang dilakukan.) Misalnya, ester tioasetat umumnya disiapkan dengan alkilasi kalium tioasetat:
Alkilasi dapat dilakukan menggunakan basa Mannich dan asam tiokarboksilat:
Tioester dapat disiapkan dengan kondensasi tiol dan asam karboksilat dengan adanya agen dehidrasi:
Agen dehidrasi yang umum adalah DCC. Upaya untuk meningkatkan keberlanjutan sintesis tioester juga telah dilaporkan dengan menggunakan reagen penggandeng yang lebih aman T3P dan pelarut yang lebih ramah lingkungan, siklopentanona. Anhidrida asam dan beberapa lakton juga menghasilkan tioester setelah perlakuan dengan tiol dengan adanya basa.
Tioester dapat dengan mudah disiapkan dari alkohol melalui reaksi Mitsunobu, menggunakan asam tioasetat.
Tioester juga dihasilkan melalui karbonilasi alkuna dan alkena dengan adanya tiol.
Reaksi
Tioester terhidrolisis menjadi tiol dan asam karboksilat:
Pusat karbonil dalam tioester lebih reaktif terhadap amina daripada nukleofil oksigen, sehingga menghasilkan amida:
Reaksi ini dimanfaatkan dalam ligasi kimia alami, sebuah protokol untuk sintesis peptida.
Dalam reaksi terkait, tioester dapat diubah menjadi ester. Ester tioasetat juga dapat diputus dengan metanatiol dengan adanya basa stoikiometrik, seperti yang diilustrasikan dalam pembuatan pent-4-ina-1-tiol:
Tioester mudah mengalami enolisasi karena atom belerang menstabilkan enol. Namun, enol kurang nukleofilik dibandingkan ketena asetal, dan reaksi substitusi α-karbonil terjadi lebih lambat.
Reaksi yang unik untuk tioester adalah penggandengan Fukuyama, di mana tioester digandeng dengan organoseng halida oleh katalis paladium untuk menghasilkan keton.
Biokimia
Tioester adalah perantara umum dalam banyak reaksi biosintesis, termasuk pembentukan dan degradasi asam lemak dan mevalonat, prekursor steroid. Contohnya termasuk malonil-KoA, asetoasetil-KoA, propionil-KoA, sinamoil-KoA, dan tioester protein pembawa asil (ACP). Asetogenesis berlangsung melalui pembentukan asetil-KoA. Biosintesis lignin, yang mencakup sebagian besar biomassa daratan Bumi, berlangsung melalui turunan tioester dari asam kafeat. Tioester ini muncul secara analog dengan yang disiapkan secara sintetik, perbedaannya adalah agen dehidrasinya adalah ATP. Selain itu, tioester memainkan peran penting dalam penandaan protein dengan ubikuitin, yang menandai protein untuk degradasi.
Oksidasi atom belerang dalam tioester (tiolakton) diduga berperan dalam bioaktivasi bakal obat antitrombotik tiklopidin, klopidogrel, dan prasugrel.
Tionoester
Tionoester merupakan isomer dari tioester. Dalam tionoester, belerang menggantikan oksigen karbonil dalam ester. Metil tionobenzoat adalah C6H5C(S)OCH3. Senyawa tersebut biasanya dibuat dengan reaksi tioasil klorida dengan alkohol.
Senyawa ini juga dapat dibuat melalui reaksi reagen Lawesson dengan ester atau dengan memperlakukan garam Pinner dengan hidrogen sulfida.
Berbagai tionoester dapat disiapkan melalui transesterifikasi metil tionoester yang sudah ada dengan alkohol dalam kondisi katalis basa.
Xantat dan tioamida dapat diubah menjadi tionoester dalam kondisi penggandengan silang katalis logam.
Lihat juga
Referensi
Sumber dan atribusi
Konten artikel ini diadaptasi dari Wikipedia bahasa Indonesia, revisi 29589008 (2026-08-16T14:48:33Z), yang tersedia berdasarkan lisensi Creative Commons Atribusi-BerbagiSerupa (CC BY-SA). Mohon gunakan konten ini secara bijak serta sesuai dengan ketentuan lisensi yang berlaku.