Lompat ke isi

Reaksi Hunsdiecker

Ensiklopedia Pengetahuan Universitas Islam Sultan Agung
Revisi sejak 30 Agustus 2026 03.57 oleh Maintenance script (bicara | kontrib) (Presentation V4: sitasi, referensi, Math, Wikimedia Commons, dan atribusi)
(beda) ← Revisi sebelumnya | Revisi terkini (beda) | Revisi selanjutnya → (beda)

Reaksi Hunsdiecker (disebut pula sebagai reaksi Borodin atau reaksi Hunsdiecker–Borodin) adalah salah satu reaksi nama dalam kimia organik yang melibatkan sebuah reaksi antara garam perak dari asam karboksilat dengan suatu halogen untuk menghasilkan sebuah halida organik.[1] Reaksi ini merupakan contoh dari proses dekarboksilasi sekaligus halogenasi, karena produk yang dihasilkan memiliki satu atom karbon lebih sedikit dibandingkan pereaksi awal (hilang sebagai karbon dioksida) dan sebuah atom halogen masuk menggantikan posisinya.[2][3] Pendekatan berbasis katalisis juga telah dikembangkan.[4]

Sejarah

Reaksi ini dinamai menurut Cläre Hunsdiecker dan suaminya, Heinz Hunsdiecker, yang pada tahun 1930-an[5][6] mengembangkan prosedur ini menjadi suatu metode yang bersifat umum.[7]

Reaksi tersebut pertama kali diperlihatkan oleh Alexander Borodin pada tahun 1861 melalui laporannya mengenai sintesis metil bromida () dari perak asetat ().[8][9]

Tiga dekade kemudian, Angelo Simonini, yang bekerja sebagai mahasiswa Adolf Lieben di Universitas Wina, mempelajari reaksi antara perak karboksilat dan iodin.[10]

Ia menemukan bahwa jenis produk sangat dipengaruhi oleh stoikiometri campuran reaksi. Perbandingan 1:1 antara karboksilat dan iodin menghasilkan alkil iodida, sejalan dengan temuan Borodin dan pemahaman modern mengenai reaksi Hunsdiecker. Namun, rasio 2:1 cenderung menghasilkan suatu produk ester, yang terbentuk melalui dekarboksilasi salah satu karboksilat dan penggabungan rantai alkilnya dengan karboksilat lain.[11][12]

Dengan menggunakan rasio reaktan 3:2, terbentuk campuran 1:1 dari kedua produk tersebut.[13][14] Proses ini terkadang disebut sebagai reaksi Simonini dan bukan sekadar variasi dari reaksi Hunsdiecker.[15][16]

3  + 2  → + + 2  + 3 

Mekanisme reaksi

Dalam konteks mekanisme reaksi, reaksi Hunsdiecker diyakini berlangsung melalui zat antara radikal organik. Garam perak 1 bereaksi dengan bromin sehingga menghasilkan zat antara asil hipohalit 2. Pembentukan pasangan diradikal 3 memungkinkan terjadinya dekarboksilasi secara radikal, menghasilkan pasangan diradikal 4, yang kemudian mengalami rekombinasi untuk membentuk halida organik 5. Pola kecenderungan hasil (yield) dari halida yang terbentuk adalah primer > sekunder > tersier.[17][18]

Variasi

Ion lawan lain selain ion lawan perak umumnya menunjukkan laju reaksi yang lambat. Logam-logam relativistik seperti raksa, talium, dan timbal lebih disukai; ion lawan yang bersifat inert, misalnya dari golongan logam alkali, hanya jarang sekali memberikan hasil yang berhasil dilaporkan.[19] Reaksi Kochi adalah variasi reaksi Hunsdiecker yang dikembangkan oleh Jay Kochi yang memanfaatkan timbal(IV) asetat dan litium klorida (dan dapat pula menggunakan litium bromida) untuk menjalankan proses halogenasi dan dekarboksilasi.[20]

Dalam keberadaan ikatan ganda, zat antara asetil hipohalit cenderung melakukan adisi pada ikatan tersebut, sehingga menghasilkan suatu α-haloester. Pertimbangan sterik menekan kecenderungan ini pada asam karboksilat α,β-takjenuh, yang justru mengalami polimerisasi (lihat bagian di bawah).[21]

Merkurat oksida dan bromin mengubah asam 3-klorosiklobutanakarboksilat menjadi 1-bromo-3-klorosiklobutana. Prosedur ini dikenal sebagai modifikasi Cristol–Firth.[22][23][24] Senyawa 1,3-dihalosiklobutana tersebut kemudian menjadi prekursor penting dalam sintesis propelan.[25] Reaksi ini telah diterapkan untuk sintesis ω-bromo ester yang memiliki panjang rantai antara lima hingga tujuh belas atom karbon. Pembuatan metil 5-bromovalerat dipublikasikan dalam Organic Syntheses sebagai contoh prosedur yang representatif.[26]

Reaksi dengan asam α,β-karboksilat tak jenuh

Untuk senyawa takjenuh, kondisi radikal yang menyertai reaksi Hunsdiecker dapat memicu terjadinya polimerisasi alih-alih proses dekarboksilasi.[27] Oleh karena itu, reaksi dengan asam karboksilat α,β-tak jenuh umumnya menghasilkan rendemen yang rendah.[28] Kuang et al menemukan bahwa penggunaan agen penghalogen radikal alternatif berupa N-halosuksinimida, ketika dipadukan dengan katalis litium asetat, menghasilkan rendemen β-halostirena yang lebih tinggi. Reaksi ini juga menunjukkan peningkatan kinerja di bawah kondisi iradiasi gelombang mikro, yang secara selektif mendorong pembentukan (E)-β-arilvinil halida.[29]

Untuk reaksi bebas logam yang sesuai prinsip kimia hijau, tetrabutilamonium trifluoroasetat berfungsi sebagai katalis alternatif.[30] Namun, katalis tersebut hanya menunjukkan rendemen yang sebanding dengan litium asetat asli apabila reaksi dijalankan dengan bantuan misel surfaktan.[31][32][33]

Lihat pula

Referensi

  1. ↑ J. J. Li. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. Springer Science & Business Media. 2014-01-30. hlm. 327–328. ISBN 9783319039794.
  2. ↑ R. G. Johnson. The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen – the Hunsdiecker Reaction. Chem. Rev. 1956. Vol. 56 (2). hlm. 219–269. doi:10.1021/cr50008a002.
  3. ↑ C. V. Wilson. The Reaction of Halogens with Silver Salts of Carboxylic Acids. Org. React. 1957. Vol. 9. hlm. 332–387. doi:10.1002/0471264180.or009.05. ISBN 0471264180.
  4. ↑ Zhentao Wang. Silver-Catalyzed Decarboxylative Chlorination of Aliphatic Carboxylic Acids. Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134 (9). hlm. 4258–4263. doi:10.1021/ja210361z.
  5. ↑ Method of manufacturing organic chlorine and bromine derivatives.
  6. ↑ H. Hunsdiecker. Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom. Chemische Berichte. 1942. Vol. 75 (3). hlm. 291–297. doi:10.1002/cber.19420750309.
  7. ↑ J. J. Li. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. Springer Science & Business Media. 2014-01-30. hlm. 327–328. ISBN 9783319039794.
  8. ↑ A. Borodin. Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1861. Vol. 119. hlm. 121–123. doi:10.1002/jlac.18611190113.
  9. ↑ A. Borodin. Ueber de Monobrombaldriansäure und Monobrombuttersäure. Zeitschrift für Chemie und Pharmacie. 1861. Vol. 4. hlm. 5–7.
  10. ↑ R. G. Johnson. The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen – the Hunsdiecker Reaction. Chem. Rev. 1956. Vol. 56 (2). hlm. 219–269. doi:10.1021/cr50008a002.
  11. ↑ A. Simonini. Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. 1892. Vol. 13 (1). hlm. 320–325. doi:10.1007/BF01523646.
  12. ↑ A. Simonini. Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. 1893. Vol. 14 (1). hlm. 81–92. doi:10.1007/BF01517859.
  13. ↑ A. Simonini. Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. 1892. Vol. 13 (1). hlm. 320–325. doi:10.1007/BF01523646.
  14. ↑ A. Simonini. Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. 1893. Vol. 14 (1). hlm. 81–92. doi:10.1007/BF01517859.
  15. ↑ R. G. Johnson. The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen – the Hunsdiecker Reaction. Chem. Rev. 1956. Vol. 56 (2). hlm. 219–269. doi:10.1021/cr50008a002.
  16. ↑ C. V. Wilson. The Reaction of Halogens with Silver Salts of Carboxylic Acids. Org. React. 1957. Vol. 9. hlm. 332–387. doi:10.1002/0471264180.or009.05. ISBN 0471264180.
  17. ↑ R. G. Johnson. The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen – the Hunsdiecker Reaction. Chem. Rev. 1956. Vol. 56 (2). hlm. 219–269. doi:10.1021/cr50008a002.
  18. ↑ C. V. Wilson. The Reaction of Halogens with Silver Salts of Carboxylic Acids. Org. React. 1957. Vol. 9. hlm. 332–387. doi:10.1002/0471264180.or009.05. ISBN 0471264180.
  19. ↑ Denis D. Tanner. The chemistry of acyl halides. John Wright & Sons / Interscience. 1972. hlm. 463–471. doi:10.1002/9780470771273. ISBN 0-471-66936-9.
  20. ↑ J. K. Kochi. A New Method for Halodecarboxylation of Acids Using Lead(IV) Acetate. Journal of the American Chemical Society. 1965. Vol. 87 (11). hlm. 2500–2502. doi:10.1021/ja01089a041.
  21. ↑ Denis D. Tanner. The chemistry of acyl halides. John Wright & Sons / Interscience. 1972. hlm. 463–471. doi:10.1002/9780470771273. ISBN 0-471-66936-9.
  22. ↑ sumber pada Wikipedia bahasa Indonesia
  23. ↑ sumber pada Wikipedia bahasa Indonesia
  24. ↑ sumber pada Wikipedia bahasa Indonesia
  25. ↑ K. B. Wiberg. Bicyclo[1.1.0]butane. Tetrahedron. 1965. Vol. 21 (10). hlm. 2749–2769. doi:10.1016/S0040-4020(01)98361-9.
  26. ↑ sumber pada Wikipedia bahasa Indonesia
  27. ↑ Denis D. Tanner. The chemistry of acyl halides. John Wright & Sons / Interscience. 1972. hlm. 463–471. doi:10.1002/9780470771273. ISBN 0-471-66936-9.
  28. ↑ Shantanu Chowdhury. The First Example of a Catalytic Hunsdiecker Reaction: Synthesis of β-Halostyrenes. The Journal of Organic Chemistry. 1997-01-01. Vol. 62 (1). hlm. 199–200. doi:10.1021/jo951991f.
  29. ↑ Chunxiang Kuang. Stereoselective Synthesis of (E)-β-Arylvinyl Halides by Microwave-Induced Hunsdiecker Reaction. Synlett. 2000. Vol. 2000 (10). hlm. 1439–1442. doi:10.1055/s-2000-7658.
  30. ↑ Dinabandhu Naskar. Is metal necessary in the Hunsdiecker-Borodin reaction?. Tetrahedron Letters. 1998-02-12. Vol. 39 (7). hlm. 699–702. doi:10.1016/S0040-4039(97)10639-6.
  31. ↑ Chunxiang Kuang. Stereoselective Synthesis of (E)-β-Arylvinyl Halides by Microwave-Induced Hunsdiecker Reaction. Synlett. 2000. Vol. 2000 (10). hlm. 1439–1442. doi:10.1055/s-2000-7658.
  32. ↑ Jaya Prakash Das. Catalytic Hunsdiecker Reaction of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids: How Efficient Is the Catalyst?. The Journal of Organic Chemistry. 2002-11-01. Vol. 67 (22). hlm. 7861–7864. doi:10.1021/jo025868h.
  33. ↑ K. C. Rajanna. Micellar Mediated Halodecarboxylation of α,β-Unsaturated Aliphatic and Aromatic Carboxylic Acids—A Novel Green Hunsdiecker–Borodin Reaction. Journal of Dispersion Science and Technology. 2007-04-01. Vol. 28 (4). hlm. 613–616. doi:10.1080/01932690701282690.

Sumber dan atribusi

Konten artikel ini diadaptasi dari Wikipedia bahasa Indonesia, revisi 29476067 (2026-07-19T14:35:34Z), yang tersedia berdasarkan lisensi Creative Commons Atribusi-BerbagiSerupa (CC BY-SA). Mohon gunakan konten ini secara bijak serta sesuai dengan ketentuan lisensi yang berlaku.


Diperoleh dari "https://wiki.unissula.ac.id/index.php?title=Reaksi_Hunsdiecker&oldid=28912"